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Rendimento fermentativo por subproduto e suas distorções

O rendimento fermentativo por subproduto foi desenvolvido nos anos 80 como uma alternativa para determinar o desempenho dos processos de fermentação alcoólica operando de forma contínua. No final da década de 80, estes processos começaram a ser utilizados por diversas unidades industriais e como não era comum a utilização de medidores de vazão nas Usinas de açúcar e de álcool nesta época, a determinação do rendimento fermentativo por balanço de massa se tornou impossível. Nos processos batelada alimentada, esta determinação era feita através de medições das dornas e cubas, determinando-se o volume de álcool produzido e a massa de ART alimentada às dornas pelo mosto.

Sem a possibilidade de instalação de medidores de vazão devido ao custo elevado, foi necessário desenvolver uma fórmula de cálculo que permitisse a estimativa deste parâmetro sem que fosse necessário a utilização de volumes de mosto, vinho e fermento tratado. Foi assim que surgiu a fórmula de cálculo do rendimento por subproduto, onde se leva em conta os materiais produzidos pela levedura durante a fermentação menos o etanol. Para sua dedução, foi utilizada a seguinte equação estequiométrica:

Hexose + nutrientes → Etanol + CO2 + Ácidos + Glicerol + Massa celular + Açúcar não convertido + Outros

Algumas simplificações foram realizadas de forma a obter a primeira fórmula de cálculo de rendimento de subproduto que está descrita abaixo:

Etanol x 100 / (hexose x 0,511) = Rendimento

Rendimento = 100/(0,511x(2+KAC+KG+KL+KA))

onde:

KAC - kg de ácido produzido / kg de etanol produzido

KG - Kg de glicerol produzido/ kg de etanol produzido

KL - Kg de massa celular produzida/ kg de etanol produzido

KA - Kg de ART não convertido/ kg de etanol produzido

Com exceção do valor de KAC, os demais parâmetros podem ser obtidos sem a utilização das vazões, necessitando somente das análises de etanol e do produto a ser avaliado (glicerol, massa celular ou açúcares não convertido).

Por sua fácil determinação e estabilidade de valores, este tipo de rendimento fermentativo foi implantado por muitas unidades e até hoje vem sendo utilizado. O problema deste tipo de determinação é que foram feitas diversas simplificações restringindo a fuga de carbono a produção de CO2, glicerol, massa celular e ácidos orgânicos. Realmente estes são as principais rotas de fuga de carbono, mas principalmente no balanço de ácido, não se leva em conta o tipo de ácido produzido, determinando-se a acidez total como acidez sulfúrica. Além disto, podemos considerar outras rotas de fuga de carbono que não estão sendo levado em conta. Como exemplo tem-se a perda de açúcar pela produção de acetaldeido. Esta perda ocorre pelo fato da reação de transformação de acetaldeido para etanol, catalisada pela enzima álcool desidrogenase ser uma reação reversível. Se considerarmos que a membrana citoplasmática da levedura não seja capaz de expelir o etanol do interior da célula e bloquear seu retorno, a concentração de etanol no vinho será igual ao do citoplasma.

A alta concentração de etanol no citoplasma faz com que exista uma certa quantidade de acetaldeído no mesmo, definida pela constante de equilíbrio da reação. Desta forma, quanto maior for a concentração de etanol no meio fermentado, maior será a concentração de acetaldeído, já que em reações reversíveis, quanto maior a concentração do produto maior será a concentração de reagente. Se considerarmos que não existe controle de fluxo de etanol pela membrana citoplasmática, podemos afirmar que quanto maior a concentração de etanol no meio fermentado, maior a perda de acetaldeído, o que diminuiria o rendimento fermentativo. Se não há controle de fluxo de etanol pela membrana citoplasmática, provavelmente não existe este controle para o acetaldeido, fazendo com que as concentraçôes interna e externa das células sejam iguais.

O acetaldeído, pelas suas propriedades físico-químicas, deve ser arrastado quase na sua totalidade do meio em fermentação pelo dióxido de carbono produzido, o que impede a determinação correta da quantidade produzida. Assim como a fuga de carbono pelo acetaldeído não é levado em conta neste rendimento, o mesmo pode ocorrer com outros produtos secundários os quais foram considerados desprezíveis na elaboração da fórmula de cálculo deste tipo de rendimento, o que explica o fato deste ser sempre maior que aquele obtido por balanço de massa.

Mas deixando de lado os produtos que não são levados em consideração na sua determinação e nos atendo aos termos previsto na fórmula, tem-se problemas com a determinação do termo KL também. É de conhecimento geral que o etanol é um metabólico primário associado ao crescimento do microrganismo e que em média a cada 15 g de etanol produzido, 1 g de célula em base seca é obtida. Sendo assim, fica claro que em um processo onde as condições de operação se situem em uma faixa adequada de cultivo, sempre haverá excesso de células que devem ser removida do processo, seja pelas perdas no vinho centrifugado ou por sangria direta.

O que se observa normalmente, é que em processos onde as condições de fermentação são extremamente agressivas, a massa de célula excedente é menor que em processos com operação dentro das faixas estipuladas. Isto causa uma distorção no valor de rendimento fermentativo calculado pelo método de subprodutos, onde se observa valores de rendimento fermentativo maiores para processos piores. Este contra-senso pode estar vinculado com a taxa de crescimento e morte das células de levedura, ou seja, no processo operando com condições agressivas às células de levedura ocorre a produção de células com todos os gastos energéticos envolvido neste processo só que um número igual ou maior de células morre no mesmo tempo, podendo sofrer autólise, o que gera um falso valor de produção de massa.

Esta é a única explicação plausível para este tipo de distorção. É claro que existem diferenças de rendimento em células de uma linhagem para outra, mas sabendo-se que este parâmetro é muito importante para definir a capacidade de permanência da linhagem no processo, as linhagens dominantes devem possuir valores elevados deste rendimento, variando pouco de uma para outra.

Com base no discutido acima, é importante deixar claro que o rendimento fermentativo por subproduto é um método de determinação alternativo e que serve somente como referência, não devendo ser utilizado para definir perdas do setor de fermentação. Para este fim deve-se implementar o cálculo de rendimento fermentativo por balanço de massa que leva em consideração o etanol produzido (produto desejado) e o ART consumido. Qualquer distorção nos valores de perda de ART na fermentação refletem diretamente nos valores de perdas indeterminadas no balanço de ART global da planta.

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